第三节    原子晶体与分子晶体
了解金刚石和干冰的宏观性质及其区别，理解原子晶体和分子晶体的空间结构特点及微粒的堆积方式，认识原子晶体和分子晶体的区别。
学会运用模型方法和类比方法，掌握区分不同类型晶体的方法。

1．
2．
共价键是指成键原子之间靠___________形成的化学键；
按原子轨道重叠方式分为_____键和_____键；按_____
_______在成键原子之间的位置，分为极性键和________键。
分子之间存在一种电性作用力，这种作用力称为_____
_____，它比化学键弱得多。
1．
2．
共用电子对
σ
π
共用
电子对
非极性
范德
华力
原子晶体的概念：相邻原子间以_______相互结合形成的具有______________结构的晶体，叫原子晶体，又称共价晶体。
构成原子晶体的微粒：_____。
原子晶体内微粒间的作用力：_______。

1.
共价键
空间立体网状
2．
原子
3．
共价键
原子晶体的物理性质
(1)原子晶体中，各原子间均以共价键相结合，原子晶体熔化时必须破坏其中的共价键，而共价键的键能相对较大，破坏它需要很高的温度，所以熔点都很高。对结构相似的原子晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
(2)硬度大，不导电，难溶于一般溶剂。
典型的原子晶体
(1)金刚石晶体：在金刚石晶体中，每个碳原子被周围___个碳原子包围，以共价键跟___个碳原子结合形成_______
_______，其C—C—C夹角为_______，每个碳原子都采取____杂化。

4．
5．
4
4
4个共
价单键
109.5°
sp3




1∶
分子晶体的概念：分子间通过分子间作用力结合形成的晶体，称为分子晶体。
分子晶体中存在的微粒：_____。
粒子间的作用力：_____________。
分子晶体的物理性质
由于分子晶体中相邻分子靠_______________相互吸引，因此分子晶体有熔点____、硬度____，易升华的特性。
1.
2．
3．
4．
分子
分子间作用力
分子间的作用力
低
小
典型的分子晶体
(1)所有_____________，如水、硫化氢、氨、甲烷等。
(2)部分___________，如卤素(X2)、氧(O2)、硫(S8)、氮(N2)、白磷(P4)、碳六十(C60)等。
(3)部分_____________，如CO2、SO2、SO3、P4O6、P4O10等。
(4)几乎所有的___，如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3、H2SO3等。
(5)绝大多数_____________，如苯、乙醇、乙酸、葡萄糖等。
5．
非金属氢化物
非金属单质
非金属氧化物
酸
有机物的晶体
分子晶体的结构特征
(1)如果分子间作用力只是范德华力
分子密堆积，即以一个分子为中心，其周围通常可以有
___个紧邻的分子。
(2)分子间还有其他作用力
水分子之间的主要作用力是_____，在冰的晶体中每个水分子周围只有___个紧邻的水分子。
(1)每个CO2分子周围离该分子最近且距离相等的CO2有
___个。
(2)每个晶胞中有___个原子(4个CO2分子)。



6．
12
氢键
4
7．
12
12
分子晶体能否导电？在什么条件下可以导电？
由于构成分子晶体的粒子是分子，不管是晶体或晶体熔化成的液体，都没有带电荷的离子存在，因此，分子晶体以及它熔化成的液体都不导电。分子晶体溶于水时，水溶液有的能导电，如HCl溶于水；有的不导电，如C2H5OH溶于水。

8．
如何理解冰融化为水时密度增大？
在冰的晶体中，每个水分子周围只有4个紧邻的水分子，由于水分子之间的主要作用力是氢键，氢键跟共价键一样具有方向性，即氢键的存在迫使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体中的水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化为液态水时，热运动使冰的结构部分解体，水分子间的空隙减小，密度反而增大。
9．
         石墨晶体属于原子晶体吗？
提示　如下图所示，石墨晶体是层状结构。层内的碳原子呈sp2杂化(形成3个σ键)，形成平面六元环结构，层内原子的核间距是142 pm，键角是120°，相互作用是共价键；层与层之间的距离为335 pm，层间存在范德华力。





     a．石墨晶体结构模型　　　  b．石墨晶体的平面
　　　　　　　　　　　　　      网状结构示意图


【慎思1】




金刚石与石墨可列表比较如下

    如何判断某晶体是原子晶体还是分子晶体？
提示　金属单质属于金属晶体，离子化合物属于离子晶体。非金属单质和共价化合物是属于原子晶体还是分子晶体，可以从以下方面予以判断。
(1)依据组成晶体的微粒和微粒间的作用判断。
原子晶体的微粒是原子，粒子间的作用是共价键；分子晶体的微粒是分子，粒子间的作用是分子间作用力。
(2)依据物质的分类判断。
常见的原子晶体有：①单质：金刚石、晶体硼、晶体硅、晶体锗；②化合物：SiO2、SiC、BN、AlN、Si3N4等。

【慎思2】
大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)，气态氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)都是分子晶体。
(3)依据晶体的熔点判断。
原子晶体的熔、沸点很高，常在1 000℃以上；而分子晶体的熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。
(4)依据导电性判断。
原子晶体多数为非导体，但晶体硅、晶体锗是半导体；分子晶体为非导体，但部分分子晶体溶于水后能够导电。
(5)依据硬度和机械性能判断。
原子晶体硬度大；分子晶体硬度小且较脆。

    分子晶体、原子晶体熔沸点比较有哪些不同？
提示　分子晶体的熔沸点高低与分子间的作用力有关。组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔沸点越高，如熔沸点O2>N2，HI>HBr>HCl。如果分子间存在氢键，则其沸点一般要高于组成和结构相似的没有氢键的分子晶体，如沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。组成和结构不相似的物质，相对分子质量接近，分子的极性越大，其熔沸点就越高，如熔沸点：CO>N2。
晶体熔沸点的高低比较：①对于分子晶体，一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔沸点也越高。②对于原子晶体，一般来说，原子间键长越短，键能越大，共价键越稳定，物质的熔沸点越高，硬度越大。
【慎思3】
原子晶体定义：相邻原子之间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体称为原子晶体。
常见的原子晶体：金刚石、晶体硅、晶体硼、二氧化硅、碳化硅等
原子晶体的物理性质
原子晶体中的原子以较强共价键相连接，因此在晶体中，原子不遵循紧密堆积原则；原子晶体一般熔点都很高，硬度都很大，这是由于原子晶体熔化时必须破坏其中的共价
1．
2．
3．
键，而共价键的键能相对较大，破坏它们需要很多的能量。另外原子晶体还具有难溶于水，固态时不导电等性质。
特别提醒：结构决定性质：原子晶体是由中性原子构成的，原子间通过共价键紧密地连接在一起。共价键的饱和性和方向性决定了原子晶体中每个原子的配位数是一定的，原子的相对位置也是确定的，彼此连接形成稳定的空间立体网状结构。


常见的几种原子晶体的结构
(1)金刚石
①金刚石晶体中每个碳原子以sp3杂化和它紧邻的四个碳原子以共价键相互结合。
②晶体硅的晶体结构跟金刚石相近，即把金刚石中的碳原子换成硅原子。

4．
(2)水晶






SiO2晶体结构相当于将金刚石中的C原子全都改换为Si原子，同时在每两个Si原子中心联线的中间增添一个O原子，在晶体中只存在Si—O键，不存在Si—Si键和O—O键。

原子晶体的熔点高低与其内部的结构密切相关：对结构相似的原子晶体来说，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
特别提醒：原子晶体共价键的强弱的比较：
一般地说，原子半径越小，形成共价键的键长越短，键能越大，其熔、沸点越高。如：金刚石>碳化硅>晶体硅。

5．
         氮化硼(BN)是一种新型结构材料，具有超硬、耐磨、耐高温等优良特性，下列各组物质熔化时，所克服的微粒间作用与氮化硼熔化时克服的微粒间作用都相同的是                              (　　)。
A．硝酸钠和金刚石      B．晶体硅和水晶
C．冰和干冰          D．苯和萘
解析　由题意知BN和SiO2为原子晶体，熔化时同种晶体类型克服的微粒间作用力相同。
答案　B

【例1】?
新型无机非金属材料大多属于原子晶体(具有熔点高、硬度大、强度大、耐腐蚀等性质)。取材于新材料和新科技的这类试题意在扩大学生视野、考查分析和迁移能力，起点高、落点低是其命题特点。

    关于SiO2晶体的叙述正确的是          (　　)。
A．通常状况下，60克SiO2晶体中含有的分子数为NA(NA
         表示阿伏加德罗常数的数值)
B．60克SiO2晶体中，含有2NA个Si—O键
C．晶体中与同一硅原子相连的4个氧原子处于同一四面
     体的4个顶点
D．SiO2晶体中含有1个硅原子，2个氧原子

【体验1】?
解析　60克SiO2晶体即1 mol SiO2，晶体中含有Si—O键物质的量为4 mol(每个硅原子、氧原子分别含有4个、2个未成对电子，各拿出一个单电子形成Si—O共价键)，含4NA个Si—O键；SiO2晶体中含有无数的硅原子和氧原子，只是硅氧原子个数比为1∶2。
答案　C

分子晶体定义：分子间通过分子间作用力构成的晶体称为分子晶体。
(1)构成分子晶体的粒子是分子，粒子间的相互作用是分子间作用力。
(2)原子首先通过共价键结合成分子，分子作为基本构成微粒，通过分子间作用力结合成分子晶体。
分子晶体的类别：多数非金属单质(除了金刚石、晶体硅、晶体硼、石墨等)、多数非金属氧化物(如干冰、CO、冰等)、非金属气态氢化物(如NH3，CH4等)、稀有气体、许多有机物等。
1．
2．
形成分子晶体的物质类别多数是共价化合物和非金属单质。分子晶体并不一定存在共价键，如稀有气体元素单质形成的晶体中只有范德华力。
?常见的分子晶体的晶体结构
(1)碘晶体的晶胞是长方体，碘分子除了占据长方体的每个顶点外，在每个面上还有一个碘分子。
(2)干冰：在分子晶体中，因分子之间的相互作用通常不具有方向性，因此分子晶体中的分子在堆积排列时会尽可能利用空间而采取紧密堆积的方式，这与金属晶体和离子晶体的紧密堆积是相似的。
(3)冰：冰晶体主要是水分子依靠氢键形成的，由于氢键具有一定的方向性，中央的水分子与周围四个水分子结

?3．
合，边缘的四个水分子也按同样的规律再与其他的水分子结合。
①氢键：具有方向性和饱和性，本质上与共价键的方向性和饱和性不同。
方向性：X—H…Y三个原子在同一方向上，原因是这样的方向成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系更稳定。
饱和性：每一个X—H只能与一个Y原子形成氢键，原因是H的原子半径很小，再有一个原子接近时，会受到X、Y原子电子云的排斥。
②冰晶体中存在氢键和范德华力，氢键的作用要强于范德华力，因此冰晶体主要依靠氢键形成。


分子晶体的物理性质
(1)由于分子间作用力很弱，分子晶体气化或熔融时，克服分子间的作用力，不破坏化学键，所以分子晶体一般具有较低的熔点和沸点，较小的硬度，有较强的挥发性。
(2)由于分子晶体的构成微粒是分子，所以分子晶体在固态或熔融状态时都不导电。
(3)不同分子晶体在溶解度上差别很大，并且同一分子晶体在不同的溶剂中溶解度也有很大的差别，如碘易溶于CCl4等有机溶剂，不易溶解于水，分子晶体在溶剂中溶解情况一般符合“相似相溶”的经验性规律，非极性溶质一般能溶于非极性溶剂、极性溶质一般能溶于极性溶剂。

4．
         当下列物质以晶体形式存在时，其所属晶体类型和所含化学键类型分别相同的是              (　　)。
A．氯化钠和氯化氢         B．二氧化碳和二氧化硅
C．四氯化碳和四氯化硅        D．单质铁和单质碘
解析　NaCl属于离子晶体，固态HCl属分子晶体，A项不正确；CO2(干冰)属于分子晶体，SiO2(水晶)属于原子晶体，B项不正确；单质铁属于金属晶体，单质碘属于分子晶体，D项不正确；SiCl4与CCl4分子内均含极性共价键，形成的晶体均是分子晶体，C项正确。
答案　C
【例2】?
在四种类型的晶体中，只有分子晶体中才存在分子，由分子构成的单质和化合物在固态时一定属于分子晶体。

    下列说法中正确的是              (　　)。
A．C60汽化和I2升华克服的作用力相同
B．甲酸甲酯和乙酸的分子式相同，它们的熔点相近
C．氯化钠和氯化氢溶于水时，破坏的化学键都是离子键
D．用做高温陶瓷材料的Si3N4固体是分子晶体
解析　C60、I2均为分子晶体，汽化或升华时均克服范德华力；B中乙酸分子可形成氢键，其熔、沸点比甲酸甲酯高。
答案　A

【体验2】?
金刚石和石墨都是碳元素的单质，但是二者在某些物理性质上却表现出较大的差异：金刚石是天然矿物中最硬的，而石墨却比较软；金刚石不导电，而石墨却能导电。请解释其原因。
金刚石与石墨表现出了性质上的差异，这主要还是两者在结构上不同。
物质硬度大小与晶体中所存在作用强弱相关，作用强，不易发生形变，硬度就大；作用弱，容易发生形变，硬度就小。在金刚石中，每个碳原子与相邻的四个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构，C—C共价键是一种很强的
作用，不容易发生形变，因此硬度很大；碳原子所有价电子都参与成键，晶体中没有自由电子，所以不能导电。
石墨晶体中，每个碳原子以三个σ键与另外三个碳原子结合，在同一平面内形成无数并置的正六边形的环。平面与平面之间存在范德华力，它是一种很弱的作用，很容易发生形变，因此石墨比较软；在每个碳原子上，都还有一个价电子未参与成键，该电子所在的2p轨道与碳原子形成的平面垂直，电子可以在同一平面内自由移动，相当于金属中的自由电子，所以石墨可以导电。



【案例1】
    氮化铝(AlN)常做砂轮及高温炉衬材料，熔化状态下不导电，可知它属于                  (　　)。
A．离子晶体          B．原子晶体
C．分子晶体          D．无法判断
解析　熔化状态下不导电的化合物必定是共价化合物，排除是离子化合物的可能，又因为具有耐高温的性能，所以必定是原子晶体。
答案　B
     
碳和硅位于元素周期表的同一主族，最外层电子数相同，化学性质也具有一定的相似性，如单质都可以和氧气发生
反应，分别生成氧化物CO2和SiO2。CO2和SiO2都属于酸性氧化物，可以与碱及碱性氧化物反应生成盐。但是，CO2和SiO2的物理性质却存在很大差异，可能的原因是什么？
可能会认为的原因是：二者的组成和结构相似，相对分子质量越大，熔沸点越高。这样分析得出的结论与事实有一定的一致性，即SiO2的硬度和熔沸点高于干冰，但并不能解释CO2和SiO2性质差异为什么如此之大。
在分析问题时，千万不能只注重表面，要从本质上做深入的分析。



其实CO2和SiO2只是组成相似，在结构上存在很大差别：
CO2的晶体干冰是分子晶体，影响其硬度和熔、沸点的是存在于分子之间的范德华力。
SiO2是原子晶体，影响其硬度和熔沸点的是原子之间的共价键。
共价键的键能要比分子间作用力大得多，因此才导致SiO2和CO2在硬度和熔、沸点上的巨大差异。
固态CO2(即干冰)是分子晶体，CO2分子之间存在分子间作用力，这种分子间作用力很弱，这种作用只有几到几十焦每摩尔，很容易破坏它使晶体变成液体或气体，故干冰的熔点、沸点很低，硬度很小。SiO2是原子晶体，晶体中
不存在SiO2分子，而是每一个硅原子和四个氧原子形成四个共价键，每一个氧原子被两个硅原子共用。由于SiO2晶体是由硅原子和氧原子按1∶2的比例通过共价键结合形成的立体网状结构的晶体，共价键的键能很大，破坏这些共价键需要很高的能量，所以SiO2晶体的熔沸点和硬度很高。两种物质在性质上的巨大差异根本原因在于它们在结构上的不同。



    下列化学式既能表示物质的组成，又能表示物质分子式的是                          (　　)。
A．NH4NO3              B．SiO2
C．C6H5OH              D．Fe
解析　在四种类型的晶体中，除分子晶体中含有单独存在的分子外，其余晶体中都不存在单个的分子，化学式仅仅代表物质中原子的最简组成，而不能表示其真正的分子。A为离子晶体，B为原子晶体，D为金属晶体，只有C为分子晶体。
答案　C

【案例2】