考点  化学反应的方向及判据

Ⅰ.课标要求
能用焓变和熵变说明化学反应的方向。
Ⅱ.考纲要求
暂未作要求
Ⅲ.教材精讲
1.本考点知识结构

2.反应焓变与反应方向
（1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。如氢氧化亚铁的水溶液在空气中被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，其△H（298K）==－444.3kJ·mol—1
（2）部分吸热反应也能自发进行。
如NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)==CH3COONH4(aq)+CO2(g)+H2O(l)，其△H（298K）== +37.30kJ·mol—1。
（3）有一些吸热反应在常温下不能自发进行，在较高温度下则能自发进行。如碳酸钙的分解。
因此，反应焓变不是决定反应能否自发进行的唯一依据。
3.反应熵变与反应方向
（1）熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J·mol—1·K—1，熵值越大，体系的混乱度越大。
（2）化学反应的熵变（△S）：反应产物的总熵与反应物总熵之差。
（3）反应熵变与反应方向的关系
①多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。产生气体的反应、气体物质的量增加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。
②有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。如碳酸钙的分解。
③个别熵减少的反应，在一定条件下也可自发进行。如铝热反应的△S== —133.8 J·mol—1·K—1，在点燃的条件下即可自发进行。
4.焓变和熵变对反应方向的共同影响——“四象限法”判断化学反应的方向。
在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“＋、＋”，第Ⅱ象限的符号为“＋、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、＋”。借肋于数学坐标系四个象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。
在温度、压强一定的条件下，化学反应的方向的判据为：
△H—T△S＜0　反应能自发进行
△H—T△S==0反应达到平衡状态
△H—T△S＞0反应不能自发进行
反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。

Ⅳ.典型例题
１.第Ⅰ象限符号为“＋、＋”（△S＞0、△H＞0）时化学反应的方向——高温下反应自发进行
例１.石灰石的分解反应为：CaCO3(s)==CaO(s) +CO2(g)
其△H（298K）==178.2kJ·mol—１，△S（298K）==169.6J·mol—1·K—1
试根据以上数据判断该反应在常温下是否自发进行？其分解温度是多少？
【解析】
∵△H—Ｔ△S＝178.2kJ·mol—１—２９８Ｋ×10×—3×169.6kJ·mol—1·K—1
           ==128kJ·mol—1＞0
∴298K时，反应不能自发进行。即常温下该反应不能自发进行。
由于该反应是吸热的熵增加反应，升高温度可使△H—Ｔ△S＜0，假设反应焓变和熵变不随温度变化而变化，据△H—Ｔ△S＜0可知，Ｔ＞△H/△S ==178.2kJ·mol—１/10×—3×169.6kJ·mol—1·K—1==1051K，即温度高于７７８℃时反应可自发进行。
２.第Ⅱ象限符号为“＋、—”（△S＞0、△H＜0）时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行
例２.已知双氧水、水在２９８Ｋ、１００kPa时的标准摩尔生成焓的数据如下：
物  质
△fH
/kJ·mol—１

H2O(l)
—２５８.８

H2O2(l)
—１９１.２

O2（g）
0

（１）试由以上数据计算双氧水发生分解反应的热效应。
（２）若双氧水发生分解反应生成液态水和氧气时，其△S==57.16J·mol—1·K—1
试判断该反应在常温下能否自发进行。若温度达到２０００Ｋ时，反应能否自发进行。
【解析】
（１）根据△H ==H（产物）—H（反应物）得，△H ==２×（—２５８.８kJ·mol—１）+0—2×（—１９１.２kJ·mol—１）===　—１３５.２kJ·mol—１。
（2）在２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol—１－(298K×10—3×57.16kJ·mol—1·K—1) ==　—152.23 kJ·mol—１＜0
∴该反应在常温下可自发进行。
温度达到２０００Ｋ，且假定焓变和熵变不随温度变化而变化，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol—１－(２０００K×10—3×57.16kJ·mol—1·K—1)==　—２４９.５２kJ·mol—１＜0
故△S＞0、△H＜0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＜0，故化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行。
３.第Ⅲ象限符号为“—、—”（△S＜0、△H＜0）时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行
例３.常温下氢氧化亚铁与空气中的氧气及水有可能发生反应，即：
４Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)，已知该反应在２９８Ｋ时的△H== —444.3 kJ·mol—１，△S==　—２８０.1 J·mol—1·K—1
试问该反应在常温下是否自发进行？
【解析】
根据△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol—１—２９８Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ·mol—1·K—1）== —360.83 kJ·mol—１＜0，故２９８Ｋ时反应可自发进行。
由于焓变和熵变的作用相反，且二者相差悬殊，焓变对反应的方向起决定性作用，故反应可自发进行。
假定温度达到２０００Ｋ，则△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol—１—２０００Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ·mol—1·K—1）＝１１５.9 kJ·mol—１＞0，反应不能自发行。即高温下反应不能自发进行。
４.第Ⅳ象限符号为“—、＋”（△S＜0、△H＞0）时化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行
例４.ＣＯ(g)＝Ｃ（s，石墨）＋１/２Ｏ２（g），其△H＝１１０.5 kJ·mol—１△S==　—８９.３６J·mol—1·K—1，试判断该反应在２９８Ｋ和２０００Ｋ时反应是否自发进行？
【解析】
２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ·mol—１—２９８Ｋ×10—3×（—８９.３６kJ·mol—1·K—1) ==137.13 kJ·mol—１＞0，故２９８Ｋ时反应不能自发进行。
２０００Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ·mol—１—２０００Ｋ×10—3×（—８９.３６kJ·mol—1·K—1) ==２８９.２２ kJ·mol—１＞0，故２０００Ｋ时，反应也不能自发进行。
事实上，△S＜0、△H＞0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＞０，故化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行。
从以上四个象限的情况来看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限（高温下反应自发进行）和第Ⅲ象限（低温下反应自发进行）相反相成，第Ⅱ象限（所有温度下均可自发进行）和第Ⅳ象限（所有温度下反应均不能自发进行）相反相成。分析化学反应的方向的热力学判据是△H—T△S＜0，而这个判据是温度、压强一定的条件下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。

Ⅴ.跟踪训练
一、选择题（下列各题均只有一个合理答案，请将合理答案的序号填在第Ⅱ卷题首的答案栏内，填在其它地方无效）
1.下列过程放出热量的是
A.H2→2H                              B.C（s）+CO2（g）       2CO（g）
C.C+O2           CO2                  D.硝酸铵溶于水
2.过程自发性的作用是
A.判断过程的方向      B.确定过程是否一定会发生
C.判断过程发生的速率  D.判断过程的热效应
3.能用能量判据判断下列过程的方向的是
A.水总是自发地由高处往低处流
B.放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行
C.有序排列的火柴散落时成为无序排列
D.多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率增大
4.下列反应中，在高温下不能自发进行的是
A.CO（g）==C（s）+1/2O2（g）          B.2N2O5（g）===4NO2（g）+O2（g）
C.(NH4)2CO3(s)==NH4HCO3(s)+NH3(g)     D.MgCO3(s)==MgO(s) +CO2(g)
5.下列关于判断过程方向的说法正确的是
A.所有自发进行的化学反应都是放热反应
B.高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C.由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
二、选择题（下列各题均1～2个合理答案，请将合理答案的序号填在第Ⅱ卷题首的答案栏内，填在其它地方无效）
6.下列固体的溶解有明显的放热过程的是
A.硝酸铵    B.氯化钠    C.氢氧化钠     D.生石灰
7.水的三态的熵值大小关系正确的是
A.Sm(s)＞ Sm(l)＞ Sm(g)　　　B. Sm(l)＞ Sm(s)＞ Sm(g)
C.Sm(g)＞ Sm(l)＞ Sm(s)     D. Sm(g)＞ Sm(s)＞ Sm(l)
8.对反应方向起决定作用的因素的判断不正确的是
A.有时焓变对反应方向起决定性作用
B.有时熵变对反应方向起决定性作用
C.焓变和熵变是判断反应方向的两个主要因素
D.任何情况下，温度都不可能对反应的方向起决定作用
9.对温度与反应方向的关系，下列判断不正确的是
A.△H＜0，△S＞0，所有温度下反应自发进行
B.△H＞0，△S＞0，所有温度下反应自发进行
C.△H＜0，△S＜0，低温下反应自发进行
D.△H＞0，△S＜0，所有温度下反应不能自发进行
10.对于化学反应的方向的确定，下列说法正确的是
A.在温度、压力一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
B.温度、压力一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行
C.反应焓变是决定反应能否进行的唯一因素
D.固体的溶解过程与焓变有关
11.已知石墨和金刚石燃烧的热化学方程式分别为：
C（石墨·s）+O2(g)===CO2(g)；△H== —393.5kJ·mol—1
C（金刚石·s）+O2(g)===CO2(g)；△H== —395.4kJ·mol—1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是
A.石墨转化为金刚石是自发进行的过程
B.金刚石转化成石墨是自发进行的过程
C.石墨比金刚石能量低
D.金刚石比石墨能量低
12.下列反应中，熵显著增加的反应是
A. CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)            B.CaCO3+2HCl==CaCl2+H2O+CO2↑
C. C（s）+O2（g）==CO2（g）          D.2HgO(s)==2Hg(l)+O2(g)
13. △H－T△S＜0作为化学反应方向的判据，它适用的条件是
A.温度、压强一定   B.压强一定  C.温度、体积一定  D.体系中物质的状态一定
14.对于反应4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)； △H== —444.3kJ·mol—1 ；△S== —280.1J·mol—1·k—1。
在常温常压下反应能自发进行，能反应方向起决定性作用的是
A.熵变   B.温度   C.压强   D.焓变
三.计算题
15.水银的沸点是630K，它的蒸发热是296.2Jg，在沸点时，水银变化的熵变△S是        J·mol—1·k—1。

16.高炉炼铁中常用焦炭还原Fe2O3。请运用所学知识判断用焦炭还原Al2O3炼制金属铝的可能性。已知298K时反应：3C（s）+2Al2O3(s)==4Al(s)+3CO2(g)；其△H==217 kJ·mol—1 ；△S==635.5 J·mol—1·k—1。

17.电子工业中清冼硅片上的二氧化硅的反应是：SiO2(s)+4HF(g)==SiF4(g)+2H2O(g)
其△H（298K）== —94.0kJ·mol—1   △S(298K)== —75.8J·mol—1·K—1
设△H和△S不随温度变化而变化，试求此反应自发进行的温度条件。

18.对于汽车尾气的净化反应：2NO(g)+2CO(g)==N2(g)+2CO2(g)，在298K、100kPa下，△H（298K）== —113.0kJ·mol—1   △S(298K)== —145.3J·mol—1·K—1，通过计算说明该反应在室温下能否自发进行？

19.碱土金属的碳酸盐热分解反应的模式如下：MCO3（s）==MO（s）+CO2（g）。已知碱土金属碳酸盐在标准状态下的的热力学数据（见下表）

MgCO3
CaCO3
SrCO3
BaCO3

△H/kJ·mol—1
117
175
238
268

△S/J·mol—1·K—1
167
154
167
167

试求标准状态下各碳酸盐的热分解温度。

参考答案
一、选择题  1.C 2.A 3.A 4.A 5.C
二、选择题  6.CD 7.C 8.D 9.B 10.AB 11.BC 12.BD 13.A 14.D
三、计算题
15.94.31    16.室温下不能自发向右进行，当温度高于341.46K时，反应能自发向右进行。
17.T＜1.24×103K
18. △H－T△S== —113.0kJ·mol—1—298K×（—145.3×10—3kJ·mol—1·K—1）== —69.7 kJ·mol—1＜0，因此室温下反应能自发进行。
19. MgCO3 700.6K  CaCO3 1136.4K  SrCO3 1425.1K  BaCO3 1604.8K