3.2 离子键 离子晶体 学案（苏教版选修3）
三点剖析
一、离子键
1.离子键的形成
前面我们已经学过，金属元素的电负性小，其原子易失去价电子形成阳离子；非金属元素的电负性较大，其原子易得到电子形成阴离子，当这两种原子相互接近到一定程度时，容易发生电子得失而形成阴、阳离子，阴、阳离子通过静电作用形成稳定化合物。这种阴、阳离子通过静电作用形成的化学键叫离子键。
阴、阳离子是形成离子键必不可少的粒子，缺一不可。如MgCl2中含有Mg2+、Cl-，KAl（SO4）2·12H2O中含有K+、Al3+、SO2-4及H2O分子。可见，离子化合物中含阴、阳离子至少各1种，且不一定不含分子。
2.离子键的实质
离子键的实质是静电作用，它包括阴、阳离子之间的引力和它们的核与核、电子与电子之间的斥力两个方面，当引力和斥力之间达到平衡时，就形成了稳定的离子化合物，它就不再显电性，即显电中性。
离子键的强弱与阴、阳离子所带电荷及核间距有关。据库仑定律可知
(k为系数)。
3.离子键的特征
没有方向性和饱和性。为什么这样说呢？那是因为在通常情况下，阴、阳离子可看成球形对称，它们的电荷分布也是球形对称的，它们在空间的各个方向上的静电作用相同，所以在各个方向上都可以与带相反电荷的离子发生静电作用，且在静电作用能达到的范围内，只要空间条件允许、一个离子可以同时吸引多个带相反电荷的离子。因此，离子键没有方向性和饱和性。
二、离子晶体
1.离子键：（1）定义：阴、阳离子之间强烈的电性作用。（2）特征：无饱和性和方向性。（3）本质：电性作用。（4）存在：离子晶体中。
2.离子晶体：（1）定义：阴、阳离子通过离子键结合，在空间呈现有规律的排列所形成的晶体。
注意：离子晶体的构成粒子是阴、阳离子，所以在离子晶体中，无分子存在，也无原子存在。如NaCl、CsCl只表示晶体中阴阳离子个数比，不表示分子式。
（2）常见的AB型离子晶体有NaCl型、CsCl型、ZnS型等。
（3）晶格能：①定义：1 mol离子化合物中阴、阳离子，由相互远离的气态结合成离子晶体所放出的能量；②表示意义：晶格能越大，表示离子键越强，离子晶体越稳定，熔、沸点越高。可借助库仑定律
来比较；③晶格能的大小：晶格能与离子晶体中阴、阳离子所带电荷的乘积成正比，与阴、阴离子的距离成反比，数学表达式为：晶格能
。
（4）离子晶体的物理性质：①离子晶体具有较高的熔点、沸点，难挥发。离子晶体中，阴、阳离子间有强烈的相互作用（离子键），要克服离子间的相互作用力使物质熔化和沸腾，就需要较多的能量。因此，离子晶体具有较高的熔点、沸点和难挥发的性质。NaCl、CsCl的熔点分别是801 ℃、645 ℃;沸点分别是1 413 ℃、1 290 ℃。而共价化合物H2O的熔点为0 ℃、沸点为100 ℃,这就低得多了。
②离子晶体硬而脆。离子晶体中，阴、阳离子之间有较强的离子键，因此离子晶体表现出了较高的硬度，当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎。
③离子晶体不导电，熔化或溶于水后能导电。离子晶体中，离子键较强，离子不能自由移动，即晶体中无自由移动的离子，因此离子晶体不导电。当升高温度时，阴、阳离子获得足够能量，克服了离子间的相互作用，成了自由移动的离子，在外界电场作用下，离子定向移动而导电。离子化合物溶于水时，阴、阳离子受到水分子作用变成了自由移动的离子（或水合离子），在外界电场作用下，阴、阳离子定向移动而导电。
④大多数离子晶体易溶于极性溶剂（如水）中，难溶于非极性溶剂（如汽油、煤油）中。当把离子晶体放在水中时，极性水分子对离子晶体中的离子产生吸引作用，使晶体中的离子克服了离子间的作用而电离，变成在水中自由移动的离子。
⑤离子晶体包括强碱、活泼金属形成的盐、铵盐、活泼金属氧化物等。一般地，活泼金属（如K、Ca、Na、Mg等）与活泼的非金属（如氯、溴、氧等）化合成的物质形成的晶体为离子晶体。但并不是所有金属和非金属元素形成的化合物都为离子化合物，如AlCl3为分子晶体。
(5)疑难点：有关离子晶体晶胞的计算
①处于立方体顶点的粒子同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
②处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该细胞。
③处于立方体面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
④处于立方体内部的粒子，完全属于该晶胞。
三、离子晶体中离子的配位数
为什么不同的正、负离子结合成离子晶体时，会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子化合物的晶体最稳定，体系的能量最低，一般决定离子晶体构型的主要因素有正、负离子的半径（几何因素）和离子的电子层结构（电荷因素）。
（1）对于AB型离子晶体来说，正、负离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下表所示。
半径比（
）
配位数
构型
实例

0.414～0.732
6
NaCl型
NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO、CaS

0.732～1
8
CsCl型
CsCl、CsBr、CsI、NH4Cl

表中的半径比可以根据图中的三角形，利用几何图形计算出
的值。即当
=0.414时，阴、阳离子间是直接接触的，阴离子也是相互接触的。


①当
＜0.414时，负离子互相接触（排斥），而正负离子接触不良，这样的构型不稳定，所以晶体只能转更小的配位数以求稳定，如ZnS；②当
＞0.414时，阴离子之间接触不良，而阴、阳离子之间相互接触吸引作用较强，这种结构较为稳定，配位数为6；③当
＞0.732时，阳离子相对地增大，它有可能接触更多的阴离子，使配位数为8。对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的阴、阳离子半径的比值。例如：NaCl的
=95 pm/181 pm=0.52，配位数为6；CsCl的
=169 pm/181 pm=0.93，配位数为8。
（2）阴、阳离子的电荷也是决定离子晶体配位数的一个重要因素。如果正、负离子的电荷不同，正、负离子的个数比一定不同，结果是，正、负离子的配位数就不会相同。这种正、负离子的电荷比决定离子晶体结构的因素，就是电荷因素。如CaF2晶体中，Ca2+的配位数是8，F-的配位数是4。
值得注意的是，离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物的结构。
各个突破
【例1】下列叙述错误的是（　　）
A.带相反电荷离子之间的相互吸引称为离子键
B.金属元素与非金属元素化合时，不一定形成离子键
C.某元素的原子最外层只有一个电子，它跟卤素结合时所形成的化学键不一定是离子键
D.非金属元素形成的化合物中不可能含有离子键
解析：相互作用包括相互吸引和相互排斥两个方面，A错；B正确，如AlCl3、BeCl2是由活泼金属与活泼非金属形成的共价
化合物；C正确，如HCl是通过共价键形成的；D错，如
是由非金属元素形成的阳离子，铵盐为离子化合物。
答案：AD
类题演练　1
下列叙述错误的是（　　）
A.离子键没有方向性和饱和性，而共价键有方向性和饱和性
B.两种不同的非金属元素可以形成离子化合物
C.配位键在形成时，是由成键双方各提供一个电子形成共用电子对
D.金属键的实质是金属中的“自由电子”与金属阳离子形成的一种强烈的相互作用
解析：A项正确，这是离子键区别于共价键的特征；B项正确，例如，氮元素和氢元素形成的，离子化合物NH4H；C项错误，
形成配位键的条件是，形成配位键的一方是能够提供孤对电子的原子，另一方是具有接受孤对电子的空轨道的原子，D项正确，这是金属键的本质。
答案：C
变式提升　1
（2006北京西城高三抽样，7）下列说法正确的是（　　）
A.离子化合物中一定不含共价键
B.共价化合物中一定不含离子键
C.两种元素组成的化合物中一定不含非极性键
D.由于水分子之间存在氢键，所以水分子比较稳定
解析：本题考查物质结构与化学键的知识，离子化合物中可含有共价键；A项错误；两种元素组成的化合物中可含有非极性键，如Na2O2,C错误；分子稳定与分子间力无关，D项错误；B项正确。
答案：B
温馨提示
关于离子键和化学键、离子化合物和共价化合物等概念之间的区别和联系，同学们一定要弄清，不要混为一谈。
(1)离子化合物中不一定含金属元素，如NH4NO3是离子化合物，但全部由非金属元素组成；含金属元素的化合物不一定是离子化合物，如AlCl3、BeCl2等是共价化合物。
（2）离子键只存在于离子化合物中，离子化合物中一定含离子键，也可能含共价键，如NaOH、ZnSO4、Na2O2等。
（3）离子化合物受热分解时会破坏离子键，从水溶液中结晶形成离子化合物时会形成离子键，但两个过程都是物理变化。因此，破坏化学键或形成化学键不一定发生化学变化，但化学变化过程中一定有旧化学键的断裂和新化学键的形成。
【例2】  下列性质中，可以较充分说明某晶体是离子晶体的是（　　）
A.具有较高的熔点
B.固态不导电，水溶液能导电
C.可溶于水
D.固态不导电，熔融状态能导电
解析：A选项，原子晶体熔点也较高；B选项，有些分子晶体如HCl的水溶液也能导电；C选项，有些分子晶体也溶于水；分子晶体在液态时不导电，离子晶体在熔融时可导电。
答案：D
类题演练　2
NaF、NaI、MgO均为离子化合物，根据下列数据，这三种化合物的熔点高低顺序是（　　）
物质　　　　　    ①NaF　②NaI　③MgO
离子电荷数　　    1　　　 1　　　2
键长/10-10m　        2.31        3.18　 2.10
A.①>②>③　　　　　　　        B.③>①>②
C.③>②>①　　　　　　            D.②>①>③
解析：离子晶体的熔点与离子键强弱有关，而离子键的强弱可借助物理学公式：
判断，即由离子电荷数多少和离子半径大小进行判断。离子所带电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶体的熔点越高。故此可判断答案为B。
答案：B
变式提升　2
（2006山东高考，6）在常温常压下是气态的化合物，降温使其固化得到的晶体属于(　　)
A.分子晶体
B.原子晶体
C.离子晶体
D.何种晶体无法判断
解析：使粒子结合成原子晶体或离子晶体的共价键、离子键比较强，所以这两种类型的晶体在常温下一般均为固态。常温下为气态的物质一般由分子组成，其降温固化过程为简单的物理变化，因此仍为分子晶体，而经特殊工艺处理有可能获得原子晶体。
答案：A
类题演练　3


晶体具有规则的几何外形，晶体中最基本的重复单元称为晶胞。NaCl晶体结构如右图所示。已知FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x值小于1。测知FexO晶体密度为ρ=5.71 g·cm-3,晶胞边长为4.28×10-10m。
（1）FexO中x值(精确至0.01)为__________。
（2）晶体中的Fen+分别为Fe2+、Fe3+,在Fe2+和Fe3+的总数中，Fe2+所占分数（用小数表示，精确至0.001）为__________。
（3）此晶体化学式为____________________。
（4）与某个Fe2+(或Fe3+)距离最近且等距离的O2-围成的空间几何形状是__________。
（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为__________m。
解析：根据NaCl晶体结构，1个NaCl晶胞是由8个小立方体（如下图）构成的。每个小立方体为
个Na+、
个Cl-,同理在FexO晶体中，每个小立方体为
个“FexO分子”，完整晶体中（如下图），Fe、O交替出现，x=1。


每个小立方体的质量为：m=ρV
=5.71 g·cm-3×(
)3
=5.60×10-23 g。
M（FexO）=2 m·Na=2×5.60×10-23 g×6.02×1023mol-1
=67.4 g·mol-1。
56.0 g·mol-1×x+16.0 g·mol-1×1=67.4 g·mol-1
x=0.92。
（2）设1 mol Fe0.92O中，n(Fe2+)=y mol,
则：n(Fe3+)=(0.92-y)mol。根据化合物中各元素正负化合价代数和为零的原则：2×y+3×
(0.92-y)+(-2)×1=0,
y=0.76。
故Fe2+所占分数为0.76/0.92=0.826。
（3）由于Fe2+为0.76,则Fe3+为0.92-0.76=0.16，故化学式为：Fe2+0.76Fe3+0.16O。


（4）如右图;铁元素离子间的距离

=1.41×4.28×10-10 m×12=3.02×10-10 m。
答案：（1）0.92　(2)0.826　(3)Fe2+0.76Fe3+0.16O　(4)正八面体　（5）3.02×10-10
变式提升　3
在离子晶体中，阴、阳离子按一定规律在空间排列，下图（左）是NaCl的晶体结构。在离子晶体中，阴阳离子具有或接近具有球对称的电子云，它们可以被看成是不等径的钢性圆球，并彼此相切（如下图中）。离子键的键长是相邻阴、阳离子的半径之和（如下图右）。已知a为常数。


试回答下列问题：
（1）在NaCl晶体中，每个Na+同时吸引个Cl-,而Na+数目与Cl-数目之比为__________。
（2）Na+半径与Cl-半径之比
=__________。（已知
=1.414,
=1.732,
=2.236)
(3)NaCl晶体不存在分子，但在温度达到1 413 ℃时，NaCl晶体形成气体，并以分子形式存在，现有29.25 g NaCl晶体，强热使温度达到1 450 ℃,测得气体体积为5.6 L(已折算为标准状况)，则此时氯化钠气体的分子式（化学式）为__________。
解析：(1)观察晶体的结构分析可知，每个Na+同时吸引6个Cl-，在每个晶胞中含Na+:8×
+
6×
=4(个)，含Cl-:12×
+1=4(个)，即Na+与Cl-数目之比为1∶1。
（2）由图（Ⅱ），因为r(Cl-)>r(Na+),则r(Cl-)=
,2r(Na+)=a-2r(Cl-)=a-2×
,r(Na+)=
,
∶
=
-1=0.414。
（3）
=117(g·mol-1)
设NaCl化学式为（NaCl）n,有58.5n=117,n=2。
即NaCl气体的化学式为Na2Cl2。
答案：（1）6　1∶1　(2)0.414∶1　(3)Na2Cl2
【例3】几种离子的半径如下表所示：
离子
Be2+
Mg2+
La3+
K+
F-

离子半径/pm
31
65
104
133
136

下列各离子晶体中阳离子配位数与氯化钠中钠离子配位数相同的是（　　）
A.LaF3　　　　　    B.MgF2            C.BeF2            D.KF
解析：氯化钠中Na+配位数为6,半径比（
）在0.414～0.732之间时配位数为6。分别计算各选项中离子半径比，MgF2中
=0.478合题意，其余均不在此范围内，故选B。
答案：B
类题演练　4
已知离子半径Cs+=169 pm,S2-=184 pm，则硫化铯中各离子配位数是（　　）
A.Cs+配位数为6，S2-配位数为6
B.Cs+配位数为6，S2-配位数为3
C.Cs+配位数为8，S2配位数为8
D.Cs+配位数为4，S2-配位数为8
解析：由
，故硫化铯的配位数为8，又由Cs+、S2-的电荷比为1∶2，原子个数比为2∶1，故选D。
答案：D
类题演练　5
（探究题）已知LiI晶体结构为NaCl型，实验测得Li+和I-最邻近的距离为3.02×10-10 m，假定I-和Li+都是刚性球，试完成下列问题：
（1）欲计算得Li+和I-的近似半径，你还必须做何假设？
（2）计算Li+、I-的近似半径。
（3）若用另一种方法测得Li+的半径为6.0×10-11～6.8×10-11 m，试验证你的假设是否正确。
答案：（1）运用假设方法，从复杂的微观体系中抽象出数学模型。欲求得I-和Li+的近似半径，除假设I-和Li+是刚性球外，还需要再假定两刚性球间彼此相切，这才将Li+和I-的距离看成是两离子半径之和。


（2）根据NaCl的晶体结构即可建立如图所示的“数学模型”。设图中大圆表示I-，半径为r-，小圆为Li+，半径为r+，则有如下关系：
AC=2(r++r-)                        ①

=sin 45°                        ②
BC=2r-                            ③
由①②③式，得
-=0.414            ④
又由假定知：r++r-=0.302 nm        ⑤
④⑤联立求解r+=0.088 nm,r-=0.214 nm
（3）r+＞0.060～0.068 nm,说明可将Li+和I-看成刚性球但实际不相切。因为电子之间互相排斥，致使两离子半径之和小于它们之间的理论距离。
变式提升　4
为什么不同的阴、阳离子结合成晶体时，会形成配位数不同的空间构型呢？
答案：为在某种结构下该离子化合物的晶体最稳定，体系的能量最低。一般决定离子晶体构型的主要因素有阴、阳离子的半径比的大小和离子的电子层构型等。