第二章  化学反应的方向、限度与速率
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 (一)化学反应的方向
1、化学反应方向与反应热效应的关系　　多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应
熵：衡量一个体系混乱度的物理量叫做熵，用符号S表示。
对于同一物质：S（g）﹥S（l）﹥S（s）方向的影响
　　ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；　　ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；　　ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。　　结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
注意：
1．反应的自发性只能用于判断反应的方向，不能确定反应是否一定会发生和过程发生的速率。例如金刚石有向石墨转化的倾向，但是能否发生，什么时候发生，多快才能完成，就不是能量判据和熵判据能解决的问题了。
2．在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。例如石墨经高温高压还是可以变为金刚石的。
(二)化学反应的限度
1、化学反应平衡常数
(1)定义:在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度系数之幂的积与反应物浓度系数之幂的积比值是一个常数，这个常数就是该反应的化学平衡常数。用 K 表示。
(2) 表达式　化学反应：aA＋bB
cC＋dD　　平衡常数

 (1)K 的意义： K 值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，它的正反应进行的程度大,反应物的转化率也越大。因此，平衡常数的大小能够衡量一个化学反应进行的程度，又叫反应的限度。
(2)一定温度时，同一个反应,其化学方程式书写方式、配平计量数不同，平衡常数表达式不同。
(3)在平衡常数的表达式中，物质的浓度必须是平衡浓度（固体、纯液体不表达）。在稀溶液中进行的反应，水的浓度可以看成常数，不表达在平衡常数表达式中，但非水溶液中的反应，如果反应物或生成物中有水，此时水的浓度不能看成常数。
(4)K>105 时,可认为反应进行基本完全。
(5)K只与温度有关，与反应物或生成物浓度变化无关，与平衡建立的途径也无关，在使用时应标明温度。温度一定时， K 值为定值。
2、平衡转化率
(1)定义:物质在反应中已转化的量与该物质总量的比值
(2)表达式:




小结：反应的平衡转化率能表示在一定温度和一定起始浓度下反应进行的限度。
利用化学平衡常数可预测一定温度和各种起始浓度下反应进行的限度。
(3)产品的产率:转化率的研究对象是反应物，而产率的研究对象是生成物。
3、化学平衡(1)化学平衡的概念　　化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。(2)化学平衡的特征　
(3)化学平衡的移动总结：平衡移动原理　①平衡移动原理(勒夏特列原理)：　　如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。　②注意事项：
a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；
b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；
　　c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
d、适用于一切动态平衡。催化剂：对化学平衡状态无影响
（5）判断可逆反应达到平衡状态的方法和依据
例举反应
mA(g)+nB(g)   pC(g)+qD(g)

混合物体系中
各成分的含量
①各物质的物质的量或各物质的物质的量的分数一定
平衡


②各物质的质量或各物质质量分数一定
平衡


③各气体的体积或体积分数一定
平衡


④总体积、总压力、总物质的量一定
不一定平衡

正、逆反应
速率的关系
①在单位时间内消耗了m molA同时生成m molA，即V(正)=V(逆)
平衡


②在单位时间内消耗了n molB同时消耗了p molC，则V(正)=V(逆)
平衡


③V(A):V(B):V(C):V(D)=m:n:p:q，V(正)不一定等于V(逆)
不一定平衡


④在单位时间内生成n molB，同时消耗了q molD，因均指V(逆)
不一定平衡

压强
①m+n≠p+q时，总压力一定（其他条件一定）
平衡


②m+n=p+q时，总压力一定（其他条件一定）
不一定平衡

混合气体平均相对分子质量Mr
①Mr一定时，只有当m+n≠p+q时
平衡


②Mr一定时，但m+n=p+q时
不一定平衡

温度
任何反应都伴随着能量变化，当体系温度一定时（其他不变）
平衡

体系的密度
密度一定
不一定平衡

其他
如体系颜色不再变化等
平衡

(三)化学反应的速率1、化学反应速率　　化学反应速率是研究在单位时间内反应物或生成物浓度的变化。通常是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。某一物质的反应速率的计算式为：　　
　　式中：Δc——浓度变化，一般以mol/L为单位：Δt——时间，单位可用s、min、h表示。因此，速率v的单位一般为mol/(L·s)、mol/(L·min)、mol/(L·h)等。　　(1)化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢的尺度。它与两个因素有关：一个是时间；另一个是反应物或生成物的浓度。反应物的浓度随着反应的不断进行而减少，生成物的浓度则不断增加。　　(2)在同一反应中用不同的物质来表示反应速率时，其数值可以是不同的，但这些数值所表示的都是同一个反应速率。因此，表示化学反应的速率时，必须说明用反应物或生成物中哪种物质做标准。不同物质的速率的比值一定等于化学方程式中相应的化学计量数之比。如：化学反应：mA(g)＋nB(g)
pC(g)＋qD(g)的v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q。　　(3)一般来说，化学反应速率随反应的进行而逐渐减慢。因此，某一段时间内的反应速率，实际是一段时间内的平均速率，而不是指瞬时速率。
2、影响化学反应速率的因素
① 决定因素（内因）：
反应物的性质（决定因素）
② 条件因素（外因）：
反应所处的条件
※注意：
（1）、参加反应的物质为固体和液体，由于压强的变化对浓度几乎无影响，可以认为反应速率不变。
（2）、惰性气体对于速率的影响
     ①恒温恒容时：充入惰性气体→总压增大，但是各分压不变，各物质浓度不变→反应速率不变
②恒温恒体时：充入惰性气体→体积增大→各反应物浓度减小→反应速率减慢
（3）、催化剂：可以同等程度地改变正、逆反应速率，但催化剂不能改变化学反应的平衡常数，不能改变平衡转化率。
（4）、①对于反应前后气体总体积相等的反应，改变压强不能使化学平衡移动；
②对于只有固体或液体参加的反应，改变压强不能使化学平衡移动；         
(四)工业合成氨
1、合成氨适宜条件选择　　可逆反应：N2＋3H2
2NH3；ΔH＝－92.4kJ·mol－1。正反应为气体体积缩小的放热反应。　(1)温度：500℃左右。从化学反应速率分析：温度越高越好；从反应平衡分析：温度越低越好。综合考虑以500℃左右为宜，而且在此温度下该反应的催化剂活性最大。　(2)压强2×107～5×107Pa。无论从速率还是平衡考虑，压强越大越有利于合成氨。但压强越大，对设备的制造和材料的强度要求越高，以2×107Pa～5×107Pa为宜。　(3)催化剂：能加快反应速率但不影响平衡，可以提高单位时间氨的产量，目前工业上以铁触媒为催化剂。　(4)浓度：从速率及平衡角度分析，应增大氢气和氮气浓度，降低氨的浓度。
2、合成氨工业简述　(1)原料气的制备、净化和压缩　　①N2来源于空气：方法一：空气液化法；方法二：用碳除氧法。　　②H2来源于水和燃料：C＋H2O(g)
CO＋H2；CO＋H2O(g)
CO2＋H2　　除去杂质后将N2、H2混合气体用压缩机压缩至高压。　(2)氨的合成：N2＋3H2
2NH3　　(3)氨的分离：通过冷凝器将氨液化，然后将氨分离，分离出的混合气体经循环操作继续参与合成。　(4)工业流程：　　原料气的制取→净化→压缩→